金属有机化学：第五章 膦配体 (2).pptxVIP
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金属有机化学：第五章 膦配体 (2).pptx
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《金属有机化学》第五章 膦配体膦配体 – PR3 中性2e配体 很好的软碱配体 s电子给体，p电子受体（只有R为吸电子基团时才显著） 空间位阻与电子性质可调节膦配体（ R = 烷基）phosphine美 / phosphane欧亚磷酸酯配体（ R = 烷氧基）phosphite传统观点：给出孤对电子，通过P原子的空d轨道接受金属中心反馈的电子Co-P (pm)P-C (pm)(η5-C5H5)Co(PEt3)2221.8184.6[(η5-C5H5)Co(PEt3)2]+223.0182.9金属中心反馈p键向P-C的s*轨道填充电子，削弱P-C键，使P-C键变长最新修正观点：PR3配体通过P原子的d轨道与P-R的s*轨道的杂化轨道接受金属中心反馈的电子（p电子受体）注意：同时存在缩短P-C键长的反效应，P给出孤对电子到金属，导致P原子周围孤对与键对电子的排斥作用减弱，缩短P-C键膦配体的电子性质可以在很大的范围内调节（从“强s电子给体/弱p电子受体”到“弱s电子给体/强p电子受体”）膦配体的空间位阻也可以在很大的范围内变化（从很小到非常大）多种多样的鳌合膦配体（双齿、三齿、四齿、五齿、六齿等）可与金属中心形成特定的立体配位模式（顺式、桥联、面式、桥联鳌合等）三齿面式配位类似蝎型Tp配体四齿桥联两金属中心每个金属处鳌合PR3配体中R基团的电负性逐渐增大（C N O F），R基团中用来与P原子成键的轨道能量逐渐降低，则：1）P-R成键后所得s*轨道能量逐渐降低2）s*轨道中P原子轨道的成分增多，电子云更靠近金属中心上述两点使得s*轨道更容易接受金属中心反馈的电子，故p电子受体能力从弱到强的顺序为PMe3 PPh3 P(OMe)3 P(OPh)3 PCl3 PF3 ≈ COTolman 电子性质参数Tolman提出膦配体PR3的给电子能力可以通过测量化合物Ni(CO)3(PR3)的红外羰基伸缩振动（A1对称性、高能量）吸收峰nCO来表征。强电子给体 -- 差p电子受体 -- 低红外波数弱电子给体 -- 好p电子受体 -- 高红外波数Tolman 电子性质参数 nCO （从强电子给体到弱电子给体）PR3mixedP(OR)3PX3n, cm-1P(t-Bu)32056.1PCy32056.4P(o-OMe-C6H4)32058.3P(i-Pr)32059.2PBu32060.3PEt32061.7PEt2Ph2063.7PMe32064.1PMe2Ph2065.3P(p-OMe-C6H4)3PPh2(o-OMe-C6H4)2066.1PBz32066.4P(o-Tol)32066.6P(p-Tol)3PEtPh22066.7PMePh22067.0P(m-Tol)32067.2PPh2(NMe2)2067.3PPh2(2,4,6-Me-C6H2)2067.4PPhBz22067.6PPh2(p-OMe-C6H4)2068.2PPh2Bz2068.4PPh32068.9P(CH=CH2)3PPh2(p-F-C6H4)2069.5PPh(p-F-C6H4)22070.0P(p-F-C6H4)32071.3PPh2(OEt)2071.6PPh(O-i-Pr)22072.2P(p-Cl-C6H4)32072.8PPh2H2073.3PPh(OBu)22073.4P(m-F-C6H4)32074.1PPh(OEt)22074.2PPh2(C6F5)2074.8P(O-i-Pr)32075.9P(OEt)32076.3PPhH22077.0P(OMe)32079.5PPh(OPh)22079.8PPh2Cl2080.7PMe2CF32080.9P(O-2,4-Me-C6H3)3PH32083.2P(OPh)32085.3P(OCH2)3CR2086.8P(C6F5)32090.9PCl32097.0PF32110.8 为定量描述不同R基团对PR3配体给电子能力的影响，引入参数ci： nCO = (2056.1 + c1 + c2 + c3) cm-1nCO(Ni(CO)3(PtBu3))则ci(tBu) = 0Rci(cm-1)Rci(cm-1)-tBu0.0-OEt6.8-Cy0.1-OMe7.7-iPr1.0-H8.3-Et1.8-OPh9.7-Me2.6-C6F511.2-Ph4.3-Cl14.8-p-C6H4F5.0-F18.2-m-C6H4F6.0-CF319.6问题： 将下列膦配体按给电子能力从强到弱的顺序排列P(OEt)3PPh3PiPr3PCl3PPh(OMe)2答：判断依据：1）烷基配体给电子能力大于芳基配体2）R基团为杂原子时，电负性越大，给电子能力越弱故 PiPr3 PPh3 PPh(O
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